二異氰酸酯(TDI)在催化作用下可以發(fā)生三聚反應(yīng),形成含異氰脲酸酯環(huán)的三聚體。TDI三聚體具有揮發(fā)性低、毒性小、官能度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕性好等優(yōu)點,常作為聚氨酯固化劑被廣泛應(yīng)用在涂料、粘合劑中。在20世紀70年代,國外多家公司開始工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用這類產(chǎn)品,如Bayer、BASF、Dow等。目前高性能、低游離單體的TDI三聚體仍然需要大量依賴進口。
本研究以催化劑 NT CAT P100合成 TDI 三聚體聚氨酯固化劑,實驗結(jié)果表明: 該催化劑具有催化速率快、活性高、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點。在40 ℃下,以滴加方式催化反應(yīng),8 h 就可以達到反應(yīng)終點,得到低游離單體含量 TDI 三聚體。
原料及試劑
二異氰酸單體TDI(80/20):工業(yè)品,BASF;醋酸丁酯:分析純,廣州番禺力強化工廠;NT CAT DMP-30:工業(yè)品,新典化學(xué);NT CAT K-15:工業(yè)品,新典化學(xué);NT CAT P100: 新典化學(xué);
合成工藝
在氮氣保護的條件下,往裝有攪拌、溫度計以及回流冷凝管的干燥四口圓底燒瓶中加入 TDI( 80/20) 單體 100 g,醋酸丁酯100 g。攪拌5 ~10 min,加熱升溫至40 ℃,滴加0. 5 g催化劑的醋酸丁酯溶液( 醋酸丁酯10 mL) 。滴加完畢后,控制溫度在40 ~80 ℃之間,保溫反應(yīng)約8 h,每隔1 h測定一次反應(yīng)溶液的—NCO值,當(dāng)—NCO含量降低到8.5% ~ 9% 時,加入1 g甲酰氯,繼續(xù)反應(yīng)0.5 h,停止加熱攪拌,降溫出料,得到淺黃色透明液體。
在上述工藝基礎(chǔ)上,滴加預(yù)設(shè)定量的醇,保溫反應(yīng)30 ~60 min,對 TDI 三聚體進行改性處理。
催化劑種類、用量及滴加方式的影響
催化劑的選擇是TDI三聚反應(yīng)的關(guān)鍵。常用的TDI三聚催化劑包括叔胺、有機金屬化合物、有機膦化合物、堿金屬羧酸鹽等。選用DMP-30、K-15和P100對50%醋酸丁酯的TDI溶液分別催化反應(yīng),結(jié)果如表1和圖2所示。
表1 不同催化劑(0.5%添加量)對TDI三聚反應(yīng)的影響
催化劑種類 | 無 | K-15 | DMP-30 | P100 |
反應(yīng)溫度/℃ | 70 | 80 | 70 | 70 |
反應(yīng)時間/h | 24 | 26 | 6 | 5 |
w(—NCO)/% | 24.2 | 12.3 | 10.4 | 6.8 |
產(chǎn)品外觀 | 無色透明 | 黃色透明 | 微黃透明 | 近水白透明 |
由表1和圖2可見,不加催化劑的情況下,TDI的三聚反應(yīng)不發(fā)生;K-15催化三聚的效果較差,溫度較高、反應(yīng)時間長,容易產(chǎn)生更多的多聚體結(jié)構(gòu);均為叔胺類催化劑的DMP-30和P100催化效果較好,相比之下P100的催化性能更強,短時間內(nèi)就能迅速反應(yīng),降低—NCO值,而且實驗還表明在40 ℃下其仍然具有很高的催化活性。因此,選用P100作為催化劑。圖3是P100催化劑用量分別占TDI單體總質(zhì)量的2%、0.5%及0.8%時對TDI三聚反應(yīng)的影響。
圖2 3 種催化劑的催化效率對比
從圖3看到,在其他條件相同的情況下,隨著P100用量的增加,反應(yīng)速率加快,同時—NCO基團含量有所減少。催化劑用量太少時,即使延長反應(yīng)時間,—NCO含量仍高于12%;而催化劑用量過高時,大量殘留的催化劑在一定程度上影響了產(chǎn)品的性能。實驗表明,P100用量為0.5%較合適。
圖3 催化劑用量對TDI三聚反應(yīng)的影響
另外,催化劑的滴加方式也會影響三聚反應(yīng)。實驗表明,若一次性加入催化劑,單體馬上劇烈反應(yīng),大量放熱,局部溫度可上升10 ℃,反應(yīng)物活性的增加可能導(dǎo)致產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量增加、分布變寬,生成大量的高聚物,使產(chǎn)物的黏度增加、顏色加深、產(chǎn)品性能下降。而采用醋酸丁酯稀釋催化劑后逐滴滴加的方式,能很好地控制反應(yīng)溫度。
結(jié)論
采用P100為催化劑合成TDI三聚體,實驗表明該催化劑催化活性高、催化速率快,催化效果較 DMP-30 和K-15好。
]]>物化性能
二甲氨基乙氧基乙醇常溫下為無色或淺黃色液體,可溶于水;
黏度(25℃,mPa.s):4
密度(25℃,g/cm3):0.84
水溶性:溶于水
閃點(PMCC,℃):88
羥值(mgKOH/g):298應(yīng)用二甲氨基乙氧基乙醇是一種無散發(fā)胺類催化劑,主要用于低密度、水發(fā)泡的開孔型噴涂聚氨酯泡沫(SPF);二甲氨基乙氧基乙醇可以做主催化劑單獨使用,也可以作為一種助催化劑來減少一類基于BDMAEE的發(fā)泡催化劑的使用量。
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聯(lián)系電話:沈經(jīng)理 18301903155
? ? ? ? ? ? ? ? 吳經(jīng)理 18301903156
? ? ? ? ? ? ? ? ?021-51691811
? ? ? ? ? ? ? ? ?021-51691822
]]>簡稱:PMDETA
英文名:N,N,N’,N”,N”-Pentamethyldiethylenetriamine
分子式:C9H23N3
相對分子量:173.3
CAS編號:3030-47-5
結(jié)構(gòu)式:
物化性質(zhì)
五甲基二乙烯三胺為無色或微黃色透明液體,能溶于水、醚及醇類溶劑,能吸收空氣中的水分及二氧化碳。
相對密度(20℃):?0.8302~0.8306
凝固點:< -20℃
閃點(PMCC):83.3℃
沸程:196~201℃或70~80℃(1100Pa)
黏度(25℃):2mPa.s
制法
五甲基二乙烯三胺一般以三亞乙基二胺(二乙烯三胺)為原料進行N-甲基化而得,甲基化方法有甲酸/甲醛法、甲醛加氫法。
應(yīng)用
五甲基二乙烯三胺是聚氨酯反應(yīng)的高活性催化劑,主要催化發(fā)泡反應(yīng),也用于平衡整體發(fā)泡及凝膠反應(yīng),廣泛用于各種聚氨酯硬泡,包括聚異氰尿酸酯板材硬泡,由于它的強烈發(fā)泡效果,能夠改善泡沫流動性,因此改善產(chǎn)品生產(chǎn)工藝和提高制量,常與DMCHA等共用;
包裝
170kg/桶;
中文名稱:N,N-二甲基芐胺、N-芐基二甲胺、二甲基芐胺、芐基二甲胺等;
英文名稱:benzyldimethylamine、N,N-dimethylbenzylamine;
分子式:C9H13N;
相對分子質(zhì)量:135.20;
CAS編號:103-83-3;
結(jié)構(gòu)式:
物化性能
BDMA常溫下為無色至淡黃色液體,溶于乙醇,微溶于水,可溶于熱水;
黏度(25℃):90mPa.s;
密度(25℃):0897g/cm3;
凝固點:-75℃;
沸程:178-184℃;
折射率(25℃):1.5011;
閃點(TCC):54℃;
蒸汽壓(20℃):200Pa;
制法
BDMA可由二甲胺與氯化芐反應(yīng)后精餾制得。
應(yīng)用
BDMA在聚氨酯行業(yè)是聚酯型聚氨酯塊狀軟泡、聚氨酯冰箱硬泡、聚氨酯板材及膠黏劑涂料的催化劑,主要用于硬泡,可使聚氨酯泡沫具有良好的前期流動性和均勻的泡孔,泡沫體與基材間有較好的黏結(jié)力;
BDMA在有機合成領(lǐng)域中,主要用于有機藥物中合成脫氫鹵的催化劑、阻蝕劑、酸性中和劑、電子顯微鏡切片包埋用加速劑等,還用于合成季銨鹽,生產(chǎn)陽離子表面活性強力殺菌劑等;
BDMA在環(huán)氧樹脂方面,主要用于促進酸酐、聚酰胺、脂肪胺等固化體系,加速產(chǎn)品固化,廣泛用于環(huán)氧樹脂電子灌封材料、包封材料、環(huán)氧地坪涂料、船舶漆中作固化促進劑使用。
包裝
25kg/桶,180kg/桶;
]]>甲基單乙醇胺(MMEA)還可用于生產(chǎn)醫(yī)藥中間體以及用作涂料溶劑、非離子型洗滌劑、乳化劑以及活化劑等。
]]>急救措施
皮膚接觸: 立即脫去污染的衣著,用大量流動清水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。
眼睛接觸: 立即提起眼瞼,用大量流動清水或生理鹽水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。
吸入: 迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫(yī)。
食入: 用水漱口,給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。
給醫(yī)生的資料:暫無資料
消防措施
危險特性: 易燃,遇明火、高熱或與氧化劑接觸,有引起燃燒爆炸的危險。
有害燃燒產(chǎn)物: 一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。
滅火方法: 盡可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻,直至滅火結(jié)束。滅火劑:霧狀水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
泄漏應(yīng)急處理
迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū),并進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏:用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。也可以用大量水沖洗,洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏:構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋,降低蒸氣災(zāi)害。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)S檬占鲀?nèi),回收或運至廢物處理場所處置。
處理和存儲
操作注意事項:
密閉操作,注意通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn),嚴格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩),穿膠布防毒衣,戴橡膠手套。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、酸類、金屬粉末接觸。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存注意事項:儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠離火種、熱源。保持容器密封。應(yīng)與氧化劑、酸類、金屬粉末等分開存放,切忌混儲。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設(shè)備和工具。儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。